水泥熟料煅燒窯：二氧化硫高的原因及處理措施
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水泥窯系統(tǒng)二氧化硫（SO?）排放濃度過高，通常是由多種因素共同作用導(dǎo)致的。下面系統(tǒng)地分析原因，并提供相應(yīng)的預(yù)防與控制措施。
一、二氧化硫（SO?）的主要來源有兩個(gè)：
1、原料硫：這是最主要的來源。石灰石、黏土、砂巖等原料中含有的硫化物（如FeS?，黃鐵礦）和硫酸鹽（如CaSO?·2H?O，石膏）。
2、燃料硫：煤等燃料中含有的硫分，在燃燒時(shí)會(huì)被氧化成SO?。
二、SO?濃度高的主要原因分析
1、原料方面
原材料中黃鐵礦（FeS?）含量高是導(dǎo)致SO?瞬時(shí)峰值飆升的最常見原因。黃鐵礦在500-600℃的預(yù)熱器系統(tǒng)（通常是C3或C4級(jí)旋風(fēng)筒）中會(huì)迅速分解氧化，生成大量的SO?。反應(yīng)式為：4FeS? + 11O? → 2Fe?O? + 8SO?
硫酸鹽（如石膏）含量高：硫酸鹽在高溫下（>1050℃）會(huì)分解生成SO?，但這部分貢獻(xiàn)通常小于黃鐵礦。如硫酸鈣CaSO4在1350～1400℃時(shí)能完全分解。但如果有碳素（煤粉）存在時(shí)，分解溫度便大大降低：
CaSO4 + 2C = CaS + CO2
CaS + 3CaSO4 = 4CaO + 4SO2
2CaSO4 + C = 2CaO + 2 SO2 + CO2
如果進(jìn)廠原料質(zhì)量控制不嚴(yán)，原料成分波動(dòng)大，導(dǎo)致某一批次的含硫原料進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，會(huì)引發(fā)SO?排放的劇烈波動(dòng)和超標(biāo)。一般入窯生料的全硫含量控制在0.8%以下，基本能控制SO?的排放。
2.工藝與操作方面
1）、預(yù)熱器溫度控制不當(dāng)可能導(dǎo)致SO?超標(biāo)，如C3、C4級(jí)旋風(fēng)筒溫度過高，會(huì)加速黃鐵礦的分解，導(dǎo)致大量SO?在預(yù)熱器內(nèi)生成。FeS2的分解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，意味著它需要吸收熱量才能進(jìn)行。溫度是影響這一反應(yīng)的重要因素。根據(jù)資料顯示，F(xiàn)eS2在高于400℃時(shí)開始分解，而在900℃時(shí)，分解反應(yīng)最為顯著。這表明在900℃的高溫下，F(xiàn)eS2幾乎完全分解。
2）、窯爐系統(tǒng)氣氛不當(dāng)，局部缺氧：在窯尾煙室和分解爐底部如果出現(xiàn)還原性氣氛（缺氧），原料中的硫酸鈣（CaSO?）會(huì)被還原成CaO和SO?，這部分SO?進(jìn)入上部溫度較低的預(yù)熱器后，無法被有效吸收，直接排出系統(tǒng)。硫酸鈣在還原氣氛中的分解方程式為：
CaSO4(高溫)=CaO+SO2↑+1/2O2↑。
3）、過剩空氣系數(shù)不足，如果總風(fēng)量不足也會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)還原性區(qū)域。
4）、內(nèi)循環(huán)效應(yīng)減弱：正常情況下，在預(yù)熱器下部（C5級(jí)）和分解爐中生成的SO?會(huì)與新鮮分解出來的高活性CaO反應(yīng)，生成CaSO?，這部分CaSO?隨物料再次進(jìn)入窯內(nèi)，形成“內(nèi)循環(huán)”，從而固定住硫。但如果分解爐溫度過低：CaCO?分解不充分，生成的CaO少，吸收SO?的能力不足。
6）、生料易燒性差，需要更高的煅燒溫度，可能導(dǎo)致硫酸鹽在窯內(nèi)高溫區(qū)分解。
7)、窯尾溫度過低：不利于硫堿的穩(wěn)定循環(huán)，使得SO?逃逸。
8）、生料喂料和喂煤不穩(wěn)定：大幅度的波動(dòng)會(huì)破壞系統(tǒng)熱工制度和氣氛的穩(wěn)定，導(dǎo)致SO?控制失效。
3. 燃料方面
如果使用的煤種硫分超標(biāo)，燃燒后直接增加了系統(tǒng)的SO?總負(fù)荷。同時(shí)，煤的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生CO，造成還原性氣氛，如同前面所述，會(huì)促使硫酸鹽分解。
三、預(yù)防與控制措施
針對(duì)以上原因，可以采取“源頭控制、過程優(yōu)化、末端治理”的綜合策略。
1、源頭控制
做好石灰石預(yù)均化工作，對(duì)石灰石等主要原料進(jìn)行預(yù)均化堆放，穩(wěn)定入磨原料的化學(xué)成分，避免硫含量的劇烈波動(dòng)。將高硫原料與低硫原料按比例搭配使用，控制入窯生料的總硫含量（通常建議控制在SO?< 0.8%以下，具體視系統(tǒng)承受能力而定）。在條件允許的情況下，優(yōu)先選擇低硫品位的礦山或原料供應(yīng)商。同時(shí)，控制燃料品質(zhì)，采購(gòu)和使用低硫煤，嚴(yán)格控制入廠煤的硫分指標(biāo)。
2、過程優(yōu)化與操作調(diào)整
1）、優(yōu)化配料方案：
適當(dāng)提高生料的堿度（SM）或鋁率（IM），可以增加液相量，有助于在窯內(nèi)形成更穩(wěn)定的硫堿化合物（如2CaSO?·K?SO?），將其固定在熟料中帶出系統(tǒng)。
2）、精確控制工藝參數(shù)：穩(wěn)定預(yù)熱器溫度：防止C3、C4級(jí)溫度過高，避免黃鐵礦過早大量分解。確保氧化氣氛：適當(dāng)加大窯尾高溫風(fēng)機(jī)拉風(fēng)，保證分解爐和窯尾煙室處于充足的氧化氣氛中，防止硫酸鹽的還原。監(jiān)控O?和CO含量。
3）、提高分解爐溫度和效率：確保生料在分解爐內(nèi)分解率達(dá)到90%-95%以上，產(chǎn)生足量的高活性CaO來吸收SO?。
4）、穩(wěn)定操作：保持喂料、喂煤、風(fēng)量等參數(shù)的穩(wěn)定，維持整個(gè)系統(tǒng)熱工制度的穩(wěn)定。
四、末端治理
目前，水泥行業(yè)降硫措施主要有以下幾種：
1、氨-硫酸銨法脫硫工藝
該工藝系統(tǒng)中，煙氣中的二氧化硫與硫酸銨飽和漿液充分混合后被吸收，通過控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的漿液pH值范圍，脫硫塔內(nèi)發(fā)生以下反應(yīng)。
（1）二氧化硫與水的吸收反應(yīng)
SO2+H2O=H2SO3
H2SO3+（NH4）2SO4=NH4HSO4+NH4HSO3
(2）氨在漿液里的中和反應(yīng)
H2SO3+NH3=NH4HSO3
NH4HSO3+NH3=（NH4）2SO3
NH4HSO4+NH3=（NH4）2SO4
（3）亞硫酸銨強(qiáng)制氧化為硫酸銨的化學(xué)反應(yīng)
（NH4）2SO3+1/2O2=（NH4）2SO4
煙氣中的水不斷蒸發(fā)，硫酸銨固體從溶液中結(jié)晶析出。
2、氧化鎂（鋅）法脫硫工藝
該工藝系統(tǒng)包括漿液制備、吸附與氧化裝置、懸浮體分離機(jī)等設(shè)備，使用氫氧化鎂Mg（OH）2或氧化鎂MgO作為脫硫劑，其工作流程為：在脫硫塔內(nèi)，將煙氣中的二氧化硫和氫氧化鎂漿液完全混合吸收后，對(duì)塔底的漿液進(jìn)行強(qiáng)制氧化處理，再通過分離設(shè)備進(jìn)行分離，工藝副產(chǎn)物硫酸鎂按工業(yè)廢棄物處理。
該工藝脫硫效率較高，但會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物，且系統(tǒng)耗水量巨大。
3、石灰石脫硫工藝
該工藝是二十世紀(jì)末興起的一種半干法脫硫技術(shù)，其工藝流程為：在反應(yīng)器內(nèi)噴水使石灰石表面包裹一層水膜，進(jìn)入石灰石循環(huán)流化反應(yīng)器內(nèi)的含二氧化硫氣體與脫硫劑接觸，二氧化硫在水的存在下與碳酸鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在石灰石表面生成亞硫酸鈣。反應(yīng)過程如下：
SO2+CaCO3+1/2H2O=CaSO3·1/2H2O+CO2
在溫度適宜時(shí)，亞硫酸鈣可進(jìn)一步生成硫酸鈣，反應(yīng)過程如下：
CaSO3·1/2H2O+1/2O2+3/2H2O=CaSO4·2H2O
吸附在石灰石表面的硫酸鈣及亞硫酸鈣經(jīng)篩選，與未參與反應(yīng)的石灰石顆粒分離，篩選出的石灰石顆粒與新加入脫硫系統(tǒng)的石灰石混合均勻，再次進(jìn)入系統(tǒng)循環(huán)使用。
4、噴射熟石灰粉Ca(OH)?：原理與噴生料類似，但Ca(OH)?的活性更高，脫硫效率也更好，成本介于噴生料和噴小蘇打之間。
5、石灰石-石膏濕法脫硫工藝
石灰石-石膏濕法脫硫工藝為基礎(chǔ)，融合了常規(guī)的水泥窯爐工藝，主要由煙氣非標(biāo)系統(tǒng)、脫硫劑制備系統(tǒng)、脫硫塔系統(tǒng)、石膏脫水系統(tǒng)、工藝水制備系統(tǒng)等子系統(tǒng)構(gòu)成。煙氣經(jīng)窯尾袋除塵器后，由尾排風(fēng)機(jī)進(jìn)入脫硫塔內(nèi)并作上升運(yùn)動(dòng)，漿液經(jīng)循環(huán)泵上升至噴淋層并向下噴淋，同時(shí)，由氧化風(fēng)機(jī)在塔底鼓入過量的空氣，使?jié){液中的亞硫酸鈣完全氧化為硫酸鈣。主要包括如下反應(yīng)：
H2O+SO2=H2SO3
CaCO3+H2SO3=CaSO3+CO2+H2O
H2O+1/2CaSO3=CaSO4
CaSO4+2H2O=CaSO4·2H2O
經(jīng)脫硫劑洗滌脫硫后的濕煙氣，向上方繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，由除霧器去除過量霧滴后，經(jīng)脫硫塔出口引至煙囪排放。
脫硫后產(chǎn)生的濃漿由石膏排出泵送往石膏脫水系統(tǒng)處理，經(jīng)旋流器進(jìn)行一級(jí)脫水，含較少細(xì)顆粒石膏的一級(jí)脫水漿液溢流后返回塔內(nèi)，含有較多石膏顆粒的漿液則因重力作用落入真空膠帶機(jī)進(jìn)行二級(jí)脫水。石膏庫(kù)可暫存脫水處理后的石膏。
石灰石-石膏濕法脫硫工藝運(yùn)行穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，適用于任何濃度的含硫煙氣脫硫，脫硫效率可達(dá) 99.9%，尤其是在煙氣量較大的工況應(yīng)用時(shí)，優(yōu)勢(shì)更加明顯。
總之，控制水泥窯SO?的核心在于“管好原料，穩(wěn)住工況，強(qiáng)化內(nèi)循環(huán)，必要時(shí)輔以末端治理”。通過系統(tǒng)性的分析和綜合施策，完全可以有效解決SO?排放高的問題。
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